Родился 14 июля 1891 года в городе Усть-Каменогорск в семье военного фельдфебеля и портнихи. В старой крепости маленький Саша Волков знал все закоулки. В своих воспоминаниях он писал: «Помню, стою в воротах крепости, а длинное здание казармы разукрашено гирляндами цветных бумажных фонариков, высоко в небо взлетают ракеты и рассыпаются там разноцветными шариками, с шипением вертятся огненные колеса…» — таким запомнил A.M. Волков празднование в Усть-Каменогорске коронации Николая Романова в октябре 1894 года. Читать научился в трехлетнем возрасте, но в доме отца книг было немного, и с 8 лет Саша стал мастерски переплетать соседские книги, имея при этом возможность их прочитать. Уже в этом возрасте читал Майн Рида, Жюля Верна и Диккенса; из русских писателей любил А. С. Пушкина, М. Ю. Лермонтова, Н. А. Некрасова, И. С. Никитина. В начальном училище учился только на отлично, переходя из класса в класс только с наградами. В 6 лет Волкова приняли сразу во второй класс городского училища, и в 12 лет он закончил его лучшим учеником. В 1910 году, после подготовительного курса, поступил в Томский учительский институт, который окончил в 1910 году с правом преподавания в городских и высших начальных училищах. Александр Волков начал работать учителем в старинном алтайском городе Колывани, а затем в родном городе Усть-Каменогорске, в училище, где начинал свое образование. Там он самостоятельно освоил немецкий и французский языки.

Накануне революции Волков пробует перо. Его первые стихи «Ничто не радует меня», «Мечты» были напечатаны в 1917 году в газете «Сибирский свет». В 1917 — начале 1918 года он входит в состав Усть-Каменогорского совдепа и участвует в выпуске газеты «Друг народа». Волков, как и многие «старорежимные» интеллигенты, не сразу принял Октябрьскую революцию. Но неиссякаемая вера в светлое будущее захватывает его, и вместе со всеми он участвует в строительстве новой жизни, учит людей и учится сам. Он преподает на открывающихся в Усть-Каменогорске педагогических курсах, в педтехникуме. В это время пишет ряд пьес для детского театра. Его веселые комедии и пьесы «Орлиный клюв», «В глухом углу», «Деревенская школа», «Толя-пионер», «Цветок папоротника», «Домашняя учительница», «Товарищ из центра» («Современный ревизор») и «Торговый дом Шнеерзон и Ко» с большим успехом шли на сценах Усть-Каменогорска и Ярославля.

В 20-х годах Волков переезжает в Ярославль на должность директора школы. Параллельно с этим он экстерном сдает экзамены на физико-математический факультет педагогического института. В 1929 году Александр Волков переезжает в Москву, где работает заведующим учебной частью рабфака. Там, за семь месяцев, он одолел весь пятилетний курс математического факультета, после чего в течение двадцати лет являлся преподавателем высшей математики в Московском институте цветных металлов и золота. Там же он вел для студентов факультатив по литературе, продолжал пополнять свои знания по литературе, истории, географии, астрономии, активно занимался переводами.

Вот здесь и произошел самый неожиданный поворот в жизни Александра Мелентьевича. Началось все с того, что он, большой знаток иностранных языков, решил изучить еще и английский. В качестве материала для упражнений, ему принесли книгу Л. Фрэнка Баума «Удивительный волшебник из страны Оз». Он прочел ее, рассказал двум своим сыновьям, и решил перевести. Но в итоге получился не перевод, а переложение книги американского автора. Кое-что писатель переделывал, кое-что добавлял. Например, придумал встречу с людоедом, наводнение и другие приключения. Песик Тотошка у него заговорил, девочку стали звать Элли, а Мудрец из Страны Оз обрел имя и титул — Великий и Ужасный Волшебник Гудвин… Появилось множество и других милых, забавных, иногда почти незаметных изменений. А когда перевод или, точнее, пересказ был закончен, то вдруг выяснилось, что это уже не совсем баумовский «Мудрец». Американская сказка превратилась просто в сказку. А ее герои заговорили по-русски так же непринужденно и весело, как за полстолетия до этого говорили по-английски. Александр Волков год работал над рукописью и озаглавил ее «Волшебник Изумрудного города» с подзаголовком «Переработки сказки американского писателя Фрэнка Баума». Рукопись была послана известному детскому писателю С. Я. Маршаку, тот ее одобрил и передал в издательство, настоятельно посоветовав Волкову заняться литературой профессионально.

Черно-белые иллюстрации к тексту сделал художник Николай Радлов. Книга вышла из печати тиражом в двадцать пять тысяч экземпляров в 1939 году и сразу же завоевала симпатии читателей. В конце этого же года появилось ее повторное издание, а вскоре она вошла в так называемую «школьную серию», тираж которой составлял 170 тысяч экземпляров. C 1941 года Волков стал членом Союза писателей СССР.

В годы войны Александр Волков написал книги «Бойцы-невидимки» (1942, о математике в артиллерии и авиации) и «Самолеты на войне» (1946). Создание этих произведений тесно связано с Казахстаном: с ноября 1941 года по октябрь 1943 года писатель жил и работал в Алма-Ате. Здесь он написал цикл радиопьес на военно-патриотическую тему: «Вожатый уходит на фронт», «Тимуровцы», «Патриоты», «Глухой ночью», «Фуфайка» и другие, исторические очерки: «Математика в военном деле», «Славные страницы по истории русской артиллерии», стихи: «Красная Армия», «Баллада о советском летчике», «Разведчики», «Юные партизаны», «Родина», песни: «Походная комсомольская», «Песня тимуровцев». Много писал для газет и радио, некоторые написанные им песни были положены на музыку композиторами Д. Гершфельдом и О. Сандлером.

В 1959 году Александр Мелентьевич Волков познакомился с начинающим художником Леонидом Владимирским, и «Волшебник Изумрудного города» вышел в свет с новыми иллюстрациями, признанными позднее классическими. В руки послевоенного поколения книга попала в начале 60-х, уже в переработанном виде, и с тех пор она постоянно переиздается, пользуясь неизменным успехом.

По мотивам «Волшебника Изумрудного города» писатель в 1940 году написал одноименную пьесу, которая ставилась в кукольных театрах Москвы, Ленинграда, и других городов. В шестидесятые годы А. М. Волков создает вариант пьесы для театров юного зрителя. В 1968 и последующие годы по новому сценарию «Волшебник Изумрудного города» ставится многочисленными театрами страны. Пьеса «Урфин Джюс и его деревянные солдаты» шла в кукольных театрах под названиями «Урфин Джюс», «Побежденный Урфин Джюс» и «Сердце, ум и храбрость». В 1973 году объединение «Экран» сняло кукольный фильм из десяти серий по сказкам А. М. Волкова «Волшебник Изумрудного города», «Урфин Джюс и его деревянные солдаты» и «Семь подземных королей», который несколько раз демонстрировался по Всесоюзному телевидению. Еще раньше Московская студия диафильмов создала диафильмы по мотивам сказочных повестей «Волшебник Изумрудного города» и «Урфин Джюс и его деревянные солдаты».

В издании второй книги А. М. Волкова «Чудесный шар», которую автор в первоначальных вариантах называл «Первый воздухоплаватель», большое участие принял Антон Семенович Макаренко, который только что переехал на жительство в Москву, где полностью отдался научной и литературной работе. «Чудесный шар»— исторический роман о первом русском воздухоплавателе. Толчком к его написанию послужил коротенький рассказ с трагическим концом, найденный автором в старинной летописи. Не меньшей популярностью пользовались в стране и другие исторические произведения Александра Мелентьевича Волкова — «Два брата», «Зодчие», «Скитания», «Царьградская пленница», сборник «След за кормой» (1960), посвященный истории мореплавания, первобытным временам, гибели Атлантиды и открытию Америки викингами.

Кроме этого Александр Волков опубликовал несколько научно-популярных книг о природе, рыбной ловле, истории науки. Самая популярная из них — «Земля и небо» (1957), вводящая детей в мир географии и астрономии, выдержала многократные переиздания.

Волков занимался переводами Жюля Верна («Необыкновенные приключения экспедиции Барсака» и «Дунайский лоцман»), его перу принадлежат фантастические повести «Приключение двух друзей в стране прошлого» (1963, памфлет), «Путешественники в третье тысячелетие» (1960), рассказы и очерки «Путешествие Пети Иванова на внеземную станцию», «В горах Алтая», «Лопатинский залив», «На реке Буже», «Родимое пятно», «Удачный день», «У костра», повесть «И кровью обагрилась Лена», и многие другие произведения.

Писатель умер 3 июля 1977 года в Москве.

Но его книги о Волшебной стране неустанно переиздаются большими тиражами, радуя все новые поколения юных читателей… В нашей стране этот цикл стал настолько популярен, что в 90-е годы начали создаваться его продолжения. Начало этому положил Юрий Кузнецов, который решил продолжить эпопею и написал новую повесть — «Изумрудный дождь» (1992). Детский писатель Сергей Сухинов, начиная с 1997 года, издал уже более 20-ти книг серии «Изумрудный город». В 1996 году Леонид Владимирский, иллюстратор книг А.Волкова и А.Толстого, связал два своих любимых героя в книге «Буратино в Изумрудном городе».